接枝在平面上的高分子链的自由能

考虑一平面附近的高分子链，链长为$N ，库恩长度为$b$，高分子链两端点分别位于$z_i$和$z_f$处，则高分子链传播子为

\begin{equation*}
G(z_i,z_f,N)=\sqrt{\frac{3}{2\pi Nb^2}}\left (\exp\left [-\frac{3(z_f-z_i)^2}{2Nb^2} \right ] - \exp\left [-\frac{3(z_f+z_i)^2}{2Nb^2} \right ] \right )
\end{equation*}

此高分子一端被固定在平面附近$z_i=\Delta\rightarrow 0$，则高分子链配分函数为

\begin{equation*}
\mathcal Z \sim \int_0^\infty G(\Delta,z,N)\mathrm dz=\mathrm {erf}\left (\sqrt{\frac{3}{2Nb^2}}\Delta\right )
\end{equation*}

又，$\Delta \rightarrow 0$，$N \gg 1$，于是，

\begin{equation*}
\mathcal Z_{\mathrm {ln}} \sim N^{-1/2}
\end{equation*}

对于该高分子链是环形高分子链，$z_f=z_i=\Delta$，则配分函数为

\begin{equation*}
\mathcal Z_{\mathrm {lp}} \sim \sqrt{\frac{3}{2\pi Nb^2}}\left (1- \exp\left [-\frac{3(2\Delta)^2}{2Nb^2} \right ] \right ) \sim N^{-1.5}
\end{equation*}

接枝在一平面上的线形链自由能为

\begin{equation*}
\frac{F_{\mathrm {ln}}}{k_BT}=-\ln\mathcal Z_{\mathrm {ln}}=\frac{1}{2}\ln N+const.
\end{equation*}

接枝在一平面上的环形链自由能为

\begin{equation*}
\frac{F_{\mathrm {lp}}}{k_BT}=-\ln\mathcal Z_{\mathrm {lp}}=\frac{3}{2}\ln N+const.
\end{equation*}

高分子跨膜传输熵垒

首先看环形链跨膜传输。设链长为$N$，已传输的链节数为$m$。

环形链跨膜传输

自由能为

\begin{equation*}
\frac{F_{\mathrm {lp}}(m)}{k_BT}=\frac{3}{2}\ln m(N-m)+m\Delta \mu
\end{equation*}

上式已略去有关常数项，$\Delta \mu$为膜两边的化学势梯度。

下面看线性链的传输，如下图所示，链长为$N$，当已经有$m$链节传输到膜另一边，尚有$N-m$链节尚未传输，膜两边可分别看做两条接枝到平面上的高分子链。则自由能为

\begin{equation*}
\frac{F_{\mathrm {ln}}(m)}{k_BT}=\frac{1}{2}\ln m(N-m)+m\Delta \mu
\end{equation*}

线性链跨膜传输

对于线性链传输，高分子链有可能出现发卡（hairpin）构型，如下面两图所示，

发卡构型的高分子跨膜传输。发卡出现在左边。

发卡构型的高分子跨膜传输。发卡出现在右边。

下面讨论一下发卡构型中两只尾巴的自由能。各种链长的尾巴出现的概率是不一样的，设两只尾巴的链长分别为$l$和$n-l$，出现这样的尾巴的概率为

\begin{equation*}
p\sim \exp \left [-\frac{1}{2}\ln l(n-l)\right ]
\end{equation*}

能出现各种尾巴的配分函数为

\begin{equation*}
P\sim \int_0^n \exp \left [-\frac{1}{2}\ln l(n-l)\right ]\mathrm dl=\pi
\end{equation*}

与链长无关。（好奇怪！是不是搞错了？）

考虑到各种可能的情况，线性链传输自由能为

\begin{equation*}
\frac{F_{\mathrm {ln}}(m)}{k_BT}=-\ln\left [ (m(N-m))^{-1/2}+\pi m^{-3/2}+\pi (N-m)^{-3/2} \right ]+m\Delta \mu
\end{equation*}

方括号里第一项为膜两边都是线性链的情况，第二项为右边为环形链，左边为两个尾巴的情况，第三项为左边为环形链，右边为两个尾巴的情况。

有了自由能就可以计算传输时间了。