接枝在平面上的高分子链的自由能
考虑一平面附近的高分子链,链长为$N$\[N\],库恩长度为$b$,高分子链两端点分别位于$z_i$和$z_f$处,则高分子链传播子为
\begin{equation*}
G(z_i,z_f,N)=\sqrt{\frac{3}{2\pi Nb^2}}\left (\exp\left [-\frac{3(z_f-z_i)^2}{2Nb^2} \right ] – \exp\left [-\frac{3(z_f+z_i)^2}{2Nb^2} \right ] \right )
\end{equation*}
此高分子一端被固定在平面附近$z_i=\Delta\rightarrow 0$,则高分子链配分函数为
\begin{equation*}
\mathcal Z \sim \int_0^\infty G(\Delta,z,N)\mathrm dz=\mathrm {erf}\left (\sqrt{\frac{3}{2Nb^2}}\Delta\right )
\end{equation*}
又,$\Delta \rightarrow 0$,$N \gg 1$,于是,
\begin{equation*}
\mathcal Z_{\mathrm {ln}} \sim N^{-1/2}
\end{equation*}
对于该高分子链是环形高分子链,$z_f=z_i=\Delta$,则配分函数为
\begin{equation*}
\mathcal Z_{\mathrm {lp}} \sim \sqrt{\frac{3}{2\pi Nb^2}}\left (1- \exp\left [-\frac{3(2\Delta)^2}{2Nb^2} \right ] \right ) \sim N^{-1.5}
\end{equation*}
接枝在一平面上的线形链自由能为
\begin{equation*}
\frac{F_{\mathrm {ln}}}{k_BT}=-\ln\mathcal Z_{\mathrm {ln}}=\frac{1}{2}\ln N+const.
\end{equation*}
接枝在一平面上的环形链自由能为
\begin{equation*}
\frac{F_{\mathrm {lp}}}{k_BT}=-\ln\mathcal Z_{\mathrm {lp}}=\frac{3}{2}\ln N+const.
\end{equation*}
高分子跨膜传输熵垒
首先看环形链跨膜传输。设链长为$N$,已传输的链节数为$m$。
环形链跨膜传输
自由能为
\begin{equation*}
\frac{F_{\mathrm {lp}}(m)}{k_BT}=\frac{3}{2}\ln m(N-m)+m\Delta \mu
\end{equation*}
上式已略去有关常数项,$\Delta \mu$为膜两边的化学势梯度。
下面看线性链的传输,如下图所示,链长为$N$,当已经有$m$链节传输到膜另一边,尚有$N-m$链节尚未传输,膜两边可分别看做两条接枝到平面上的高分子链。则自由能为
\begin{equation*}
\frac{F_{\mathrm {ln}}(m)}{k_BT}=\frac{1}{2}\ln m(N-m)+m\Delta \mu
\end{equation*}
线性链跨膜传输
对于线性链传输,高分子链有可能出现发卡(hairpin)构型,如下面两图所示,
发卡构型的高分子跨膜传输。发卡出现在左边。
发卡构型的高分子跨膜传输。发卡出现在右边。
下面讨论一下发卡构型中两只尾巴的自由能。各种链长的尾巴出现的概率是不一样的,设两只尾巴的链长分别为$l$和$n-l$,出现这样的尾巴的概率为
\begin{equation*}
p\sim \exp \left [-\frac{1}{2}\ln l(n-l)\right ]
\end{equation*}
能出现各种尾巴的配分函数为
\begin{equation*}
P\sim \int_0^n \exp \left [-\frac{1}{2}\ln l(n-l)\right ]\mathrm dl=\pi
\end{equation*}
与链长无关。(好奇怪!是不是搞错了?)
考虑到各种可能的情况,线性链传输自由能为
\begin{equation*}
\frac{F_{\mathrm {ln}}(m)}{k_BT}=-\ln\left [ (m(N-m))^{-1/2}+\pi m^{-3/2}+\pi (N-m)^{-3/2} \right ]+m\Delta \mu
\end{equation*}
方括号里第一项为膜两边都是线性链的情况,第二项为右边为环形链,左边为两个尾巴的情况,第三项为左边为环形链,右边为两个尾巴的情况。
有了自由能就可以计算传输时间了。
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受教了